浸润性、接触角
浸润性是指液体在固体表面的润湿行为,是最为常见的一类界面现象。浸润性可以通过液体与固体表面的接触角来衡量。通常将与水接触角小于90°的固体表面称为亲水表面,大于90°的称为疏水表面;与水接触角大于150°的称为超疏水表面,小于10°的称为超亲水表面。具有超疏水、超亲水性能的特殊浸润性表面是近年来的研究热点。
荷叶效应
自然界中许多物质表面显示出超疏水性,如荷叶的超疏水以及自清洁的性质很早为人所知。当水滴到荷叶表面时会形成亮晶晶的球形水珠,这些水珠不能稳定地停留在荷叶表面,只要稍微摆动或倾斜表面,水珠便会从叶面滚落,水珠滚落的同时会带走荷叶表面的灰尘等污染物,从而保持荷叶表面的干净,荷叶表面的这种自清洁现象被称为荷叶效应。
除了荷叶,自然界中还有很多植物表面具有超疏水性,如芋头、甘蓝、水稻叶等,这些植物表面也具有较强的自清洁能力。
除了植物,许多昆虫如蝴蝶、蝉等的翅膀,水黾的腿表面也具有超疏水性质。蝴蝶翅膀表面的覆瓦状微米级鳞片沿长轴方向规则分布着近似平行的亚微米级纵肋和沟槽结构,这种特殊的结构使蝴蝶翅膀色彩斑斓并具有良好的疏水性。蝉的翅膀分布有许多纳米级的柱状阵列,柱子直径约为70 nm,柱间距90nm 。研究发现水黾的腿上有许多微米尺度的针状刚毛,而每根刚毛上还有更精细的纳米结构的沟槽,这种微米-纳米双阶结构及表面的蜡状物赋予水黾独特的水中行走能力。据测验水黾的每只腿可以承受高达152达因的力,是其体重的15倍。
受自然界中超疏水表面的启发,人们意识到超疏水表面的形成由表面自由能和粗糙结构共同制约。由于现今由最低表面能物质制作的平滑表面的接触角仅能达到119°。因此粗糙结构的制备非常重要。
为了提高超疏水性,人们从两个途径进行努力:(1)减少固体表面自由能;(2)提高表面微米-纳米尺度的粗糙度。固体表面自由能是材料本身的固有特性,表面修饰又存在老化和附着力的问题,所以,大部分的研发都集中在提高表面微米-纳米尺度的粗糙度。
人们已经通过很多方法制备出了超疏水表面,但是这些方法要么需要昂贵的设备、苛刻的条件,要么所制备的附着性差、耐磨性差、机械强度差和易老化,不适合大规模化工业生产和实际生活需要。因此,附着性好、耐磨、机械强度高、不易老化、造价低廉、操作简单、适合大规模化工业生产的方法制备超疏水表面非常重要。
我们的研究与成果
我们在独立研究开发过程中,取得了如下6个阶段性成果,第1-4阶段的研究是处于探索阶段,偏基础研究,第5、6阶段的成果已经能进行产业化开发。
1)用修饰法,直接添加纳米烛灰颗粒,得到的表面形貌是光滑的PDMS表面粘附有纳米烛灰颗粒。表面接触角可达143°。
2)为了模仿荷叶表面的双重粗糙结构,我们提出了一种通过结合微米点阵和纳米烛灰颗粒的方法制备而成的微米-纳米复合结构超疏水表面。制备出的样品表面接触角高达162°,显示出超疏水性,且样品表面形貌类似于荷叶表面结构。
3)利用光刻和燃烧覆盖方法在微米点阵上实现了添加纳米颗粒。测试结果显示制备的样品表面粗糙结构也与荷叶表面结构类似,都具备微米和纳米相结合的二级阶层结构,且接触角达到了150°以上,显示了很好的超疏水性。
4)利用模板法在光刻胶表面得到荷叶的微米-纳米复合结构,得到耐磨、抗老化的超疏水薄膜。薄膜表面结构和接触角(152°)。
5)以低成本的、可大规模生产的、特殊物理化学反应取代昂贵的、难大规模产业化制备的CVD技术,在玻璃上制得透明超疏水玻璃表面(接触角156°,透明度92%),该表面耐磨、机械强度高、不会老化、造价低廉、操作简单、适合大规模化工业生产。
6)通过在铜网上进行疏水和亲油处理,我们成功地进行了油水分离:分离效率达到了99.8%,不仅对油水不相溶混合液有效,对油水乳液也有同样的分离效率,并且达到了实用级别的耐磨、耐腐蚀特性。
应用
超疏水表面材料用在室外天线、太阳能面板、光电转换器上可以防止雪由于超疏水表面与水滴的接触面积非常小,且水滴极易从表面滚落,因此,超疏水表面不仅具有自清洁功能,而且还具有防电流传导、防腐蚀、防水、防雾、防霉、防雪、防霜冻、防黏附、防污染等功能。因而在建筑、服装纺织、液体输送、生物医学、日用品与包装、交通运输工具及微量分析等领域都具有极其广泛的应用前景:
1、建筑领域
Yamauchi等人通过在卫星天线上涂覆超疏水薄膜,有效的减少了由于雪的附着而产生的信号干扰,从而保证了信号接收的质量。高楼门窗的清洗是一件非常头疼的事,清洁费用较高且麻烦,清洁时还要特别注意安全,超疏水表面应用于玻璃门窗可以起到自清洁的作用,从而免除人工清洗的烦恼。此外,超疏水外墙涂料表面的灰尘可以被自然雨水轻松地冲洗掉,使建筑物外观保持清洁。因此超疏水表面在建筑领域具有非常大的应用前景。
2、服装纺织领域
超疏水材料应用于服装纺织领域,可使服装具有防水防污能力,人们穿上这种衣服可以在雨天行走自如,还可减少清洗次数,节约水和洗涤剂的用量,保护有限的水资源。用温度调控的超疏水/超亲水“开关”材料应用于服装上,还可起到“冬暖夏凉”的作用。
3、液体输送
超疏水表面用于石油管道的运输过程中,可以防止石油在管道壁粘滞,从而减少运输过程中的损耗及能量消耗,并防止管道堵塞;应用下水管道可有效地防止管道腐蚀,延长管道使用寿命。应用于药物输液器上可以消除昂贵药物在输液管内的残留,也可以消除昂贵的药品在针尖上的粘滞及由此带来的针尖污染,有利于准确用药。近年来,微流体技术发展非常迅速,目前一个突出的问题就是微流体的控制与定位技术。而器件的微型化使得管道的表面性质,尤其是润湿性能,对流体流动行为具有举足轻重的影响。如果将超疏水表面应用于微流体控制机制中无疑将大大促进微流体技术的发展。Hong等利用具有高粘滞力的超疏水聚苯乙烯表面成功实现了超顺磁性微滴在超疏水固体表面间的可逆、定向、无损失输运,对于开发新型的微流体装置有重要的指导意义。
4、生物医学
超疏水表面材料还可应用于人造血管等生物医学材料领域,Sun等研究表明在超疏水的FPCU20薄膜表面(接触角为164°)几乎没有血小板的吸附,而在光滑的FPCU20薄膜表面(接触角为110°)则有大量的血小板吸附,超疏水表面体现出了比普通薄膜更优异的血液相容性,为生物医学材料的发展开拓了一个新的研究方向。谢琼丹等研究表明超疏水材料表面提高了抗凝血性。另外,由于超疏水表面上的液滴几乎成圆球形,与基底接触面积很小,因此可以控制含有DNA和蛋白质等生物分子的液滴受到外界污染达到最小化。液滴的位置和形态可通过构建不同的含有疏水和亲水微区图案的基体来获得,通过这种特殊的图案化,亲水微区可容纳极少的含有DNA的液滴,该种表面通过避免容器壁的接触,改进了认识和分析DNA和蛋白质的方法和手段。超疏水表面可以解决生物中较头痛的小液滴“圈饼效应”和“咖啡效应”等问题。
5、日用品与包装
商品在流通运输环节不可避免地会受到雨水的侵袭,因此产品的包装需要有防水能力,超疏水材料应用于包装的外表面可以大大提高防水能力,由于超疏水材料有较强的防腐蚀、抗氧化的能力,因而可以延长包装容器的使用寿命;另外,很多食品、药品受潮后容易变质,因而需要使用较好的防潮材料,在防潮材料的外表面构建超疏水表面可以使包装材料既具有较好的防潮能力又具有较好的防水能力,从而提高防潮效果,有效地防止食品、药品变质,延长货架寿命;对外场刺激响应的超疏水—超亲水可逆切换材料还可用于各种防伪标志,消费者可通过观察标志表面在外场刺激如温度作用下水滴形态的变化来判断产品的真伪。超疏水材料应用于纸上可以提高纸的防水防潮能力,扩大纸的用途,华中师范大学黄新堂教授等研制了一种超疏水纸,该纸保持了普通纸的复印、打印、书写等功能,有较强的自清洁能力,污水溅到表面会自动滚落,不留任何痕迹,具有广泛的应用前景。
6、交通运输工具
超疏水材料涂在轮船的外壳、燃料储备箱上,可以达到防污、防腐的效果;用于水中运输工具或水下核潜艇上,可以减少水的阻力,提高行驶速度;用于汽车挡风玻璃上,既可起到自清洁的作用,还可以防雾,提高汽车在雨天和雾天的能见度。
7、污水处理
现在社会,水污染非常严重。常见的水污染是有机物污染。油水分离能有效地将有机污染物从水中分离,消除有机物污染。
8、其他
除上述几方面外,基于纳米结构超疏水表面设计的储备电池结构可以有效地将液体电解质与电极活性材料分开,当电池被激活提供能量时,由于电润湿作用,液体电解质又会渗透到电极上,引发电化学反应,这种基于超疏水结构的电池有望大大提高电池的货架寿命,因而在电池方面有广泛的应用前景;超疏水表面在精确定量分析以及有机液体的吸附与解吸等方面都体现出了比普通材料更优异的性能,超疏水超亲油的薄膜还可方便地用于油水分离。